
如果说抗衰是人类终极追求的话,那美白则是中国女性至上的追求。
阳光能使皮肤变黑、衰老,在中国古代,农民、干苦力活的人都很黑,白皙皮肤的人更多是养尊处优、家世显赫的贵族,因此很容易显示自己的身份。
虽然现在西方喜欢古铜色的皮肤,不过东亚人的观念依然是“一白遮百丑”,但我们并非追求像西方白色人种一样的皮肤,而是白得通透,白里透红。
所以来老生常谈一下美白的机制,以及对美白原料的一些思考。
黑色素是一种保护机制,主要是为了避免我们被紫外线伤害(关于紫外、结构与吸收的那些事),黑色素之所以显黑色,也是因为它能广谱的吸收各个波段的光线,是非常完美的防晒剂,当然也有科研团队去研究这个项目,详见江南大学东为富教授团队:防晒“黑”科技——无渗透高效防晒霜,实现千万级转化!
其实我们在护肤品中用到同样机理的产品主要是富勒烯(现在还有概念的石墨烯)。由于黑色素含有大量共轭的结构,其还具有很好的抗氧抗自由基的能力,2020年报道,武汉的两名感染新冠的医生经过治疗之后皮肤变得很黑;大多数炎症后会产生色沉,都是机体的一种自我保护机制。
植物在阳光下也会经受强烈的紫外线照射,所以大多阳生植物含有很多的黄酮类成分,黄酮可以吸收紫外,避免植物被灼伤,比如我们常见的光甘草定,EGCG、花青素等等。而阴生的植物皂苷含量更高一些。

图1. 黄酮的基本骨架(C6-C3-C6,在苯环上会有羟基或者其它基团)

光甘草定

EGCG(表没食子儿茶素没食子酸酯,属于茶多酚的一种)

现在我们来赘述一下黑色素是怎么形成的。
黑色素细胞在神经嵴发育,并迁移到皮肤真皮层[1]。
在真皮中,成黑素细胞分化为黑素细胞[2]。
这些黑素细胞然后迁移到表皮[3],
在那里它们可以进行有丝分裂[4]。
在黑素细胞内,酪氨酸酶由粗面内质网合成,并运输至高尔基复合体,在那里进行修饰[5]。
酪氨酸酶和酪氨酸酶相关蛋白从高尔基体中作为囊泡萌发,然后进一步发育成I期黑素体[6]。
黑素体发生黑色素化,形成II、III和IV期黑素体[7]。
黑素体从黑素细胞转移到周围的角质形成细胞[8]。
随着角质形成细胞分化并在表皮向上移动到角质层,黑素体开始降解[9]。(见图2)
在皮肤色素沉着症中,这些过程的几个方面也存在缺陷:
炎症后皮肤色素沉着过度——表皮黑素细胞增生[4],黑素生成增加[7],黑素体向角质形成细胞的转移增加[8];
黄褐斑——酪氨酸酶活性增加[5],黑素体形成增加[6],黑素小体黑化增加[7],黑素体内转移增加[8];
Addison病——酪氨酸酶合成增加[5],黑色素合成增加[7],黑素体转移增加[8]。

图2.黑色素的形成与释放过程
黑素体的生物发生(4步):
最初在粗面内质网中合成酪氨酸酶,包装成囊泡并运输到高尔基体,进一步的分类和加工,形成含有酪氨酸酶和酶的囊泡
I期黑素体随着它们的伸长而发展成II期黑素小体
在III期黑素体中,酪氨酸酶通过L-酪氨酸氧化为多巴(3,4-二羟基苯丙氨酸)和多巴氧化为多巴醌来启动黑色素合成(真黑素和褐黑素这三步的过程一致,后面发生分歧)
IV期黑素体内的黑色素沉积完成

图3. 黑素小体的形成过程
那黑色素产生的因素有哪些?
主要见图4,不再详述。(热也会变黑)

图4. 黑色素产生的因素(来自鲍峰PPT)
现在我们知道了黑色素的产生过程,那我们就根据各个通路来做相应的阻断就可以了。
传统的三酶一素(酪氨酸酶、多巴色素互变酶、DHICA氧化酶、内皮素),是非常经典的美白通路,酪氨酸经过酪氨酸酶生成多巴,再进一步生成多巴醌,然后在多巴色素互变酶的作用下生成二羟吲哚羧酸(DHICA),然后被DHICA氧化酶氧化,经过一系列步骤,生成黑色素(具体详细过程目前还是未知)。
其实我们更多地还是考虑酪氨酸酶这一路径,其它的几个名字比较奇怪,比较少用于宣传。

图5. 酪氨酸生成黑色素的过程(多巴醌以及下面的吲哚多巴醌的结构可能有误)
酪氨酸酶这一路径的原料应该是常见的,首先是酪氨酸酶竞争抑制剂,以氢醌为代表。有氢醌的衍生物熊果苷,还有众多间苯二酚类的成分。这其中最知名的当属377。

图6. 酪氨酸与氢醌的结构

图7. 常见的酪氨酸酶抑制剂(9号是杜鹃花醇,曾经引发大量的白斑事件而被禁)
377是德之馨研发的一款美白原料,化学名为苯乙基间苯二酚(图7中的4)。2021年11月30日,国家明确了377禁止在普通化妆品中使用,反而进一步成就了377的美名,有国家专业的背书,消费者都知道了377具有很好的美白效果,反而产品热卖。由行业大牛创立的肌肤未来也选择了377作为产品的主打原料。
虽然美白特证产品的时间周期长,金钱投入多,但是美白的市场需求却很庞大,因此不在美白原料名单,但是美白效果好的原料,是所有公司(不论品牌、加工厂还是原料方)都在寻找的。577便是除377之后最有名的一个原料了。
577就是4-丁基间苯二酚,577这个名字的由来不是很清楚,我们一般习惯简称4-丁基(四丁基),现有的数据表明(来源于网上),4-丁基间苯二酚比377强6倍多,比曲酸强24倍,比熊果苷强310倍。
但当拜尔斯道夫的肽安密多横空出世,被誉为史上最强美白剂的它,在数据上吊打其它选手,在抑制酪氨酸酶的这个通路上,暂时的天花板就在那里了,经过几十年的发展,很难再发现一个新的结构具有更好的效果,所以我们美白的方向便发生了一定的变化。
注:间苯二酚类的原料都不是很稳定,容易变色(原因详见护肤品的氧化变色(三)——结构),是诸多公司在努力解决的难点,如果是包裹,除了透皮吸收,稳定性应该也是要重点考虑的点。

除间苯二酚外,烟酰胺可能是前几年爆火的美白原料,烟酰胺作为美白剂时主要是阻断黑色素向表皮传递,但其起效浓度比较高,需要超过2个点,3-5个点是比较合适的浓度,但因为烟酸以及3-氰基吡啶(烟酰胺前体)的残留,高浓度的烟酰胺会比较刺激。据市场反馈,8-10个点的烟酰胺效果非常惊艳,但是CIR的安全浓度是5%。
我们代理国产昆达的烟酰胺,品质优,刺激性低,与联合利华、上美、半亩花田、珀莱雅、科丝美诗等都有深度合作。(中国民族之光:昆达烟酰胺!)
传明酸本身作为一种凝血成分,偶然发现其淡斑的效果,现在也基本属于大众的美白剂,配方中2个点可以达到一定的效果,但其见效稍慢。
去年因为祛痘爆火的壬二酸,是一种皮肤增白药,它的优点是对活性高的黑素细胞有选择地抑制作用,但不影响正常黑素细胞,20%的壬二酸对皮肤的增白作用优于2%的氢醌。但壬二酸不溶于水和油,高含量的壬二酸也无法在醇中溶解,现在行业大多寻找极细颗粒的粉末,能够分散在体系中,虽然这是一个办法,但个人认为效果未必好。
当然市面上还有很多壬二酰胺、壬二酰甘氨酸类的原料,也有萱嘉的超分子壬二酸烟酰胺离子盐,来解决壬二酸的水溶问题。
除此之外,果酸、水杨酸(包括水杨酸衍生物辛酰水杨酸,4-甲氧基水杨酸钾)是非常常用的成分,果酸和水杨酸的体验感很好,用完之后能使皮肤变得更细嫩光滑。
但当果酸焕肤的风吹过之后,乳糖酸、麦芽糖酸这种很贵的原料只能作为辅助,性价比极高的葡糖酸内酯才能走的更广阔,所以兰蔻最新的极光精华水,爱茉莉的液体面膜都以葡糖酸内酯作为主要的酸类成分。
合壹有性价比极高的葡糖酸内酯,欢迎咨询。

传统的美白剂已经很难激起品牌方的兴趣,现在胶原蛋白的爆火,也推动了对胶原蛋白美白的研究。
以欧诗漫为代表的珍珠美白,以三蚁为代表的的稀有人参皂苷美白,还有燕窝提取物美白,以植提为代表的的光甘草定(已为大众熟知)、改性红景天苷(至本)、芍药苷、橄榄苦苷等等,这些原料的机理已经超出了我们普通消费者理解的范畴,我们将在后面为大家详细解释,敬请期待。

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未完待续










